Глава 5. Теоретические основы процесса мойки изделий в среде органических растворителей

 Теоретические основы процесса мойки
изделий в среде органических растворителей

Основной процесс, в котором происходит освобождение изделий от загрязнений, – мойка в среде органических растворителей, осуществляемая в машинах химической чистки.

Система растворитель-изделия-загрязнения-усилители-вода характеризуется сложностью и многофакторностью.

Растворитель – это та среда, в которую переходят загрязнения из очищаемых изделий. Растворитель выполняет роль транспортирующего агента, в котором перемещаются одежда, компоненты, загрязнений. С помощью растворителя создаются турбулентные потоки и осуществляются механические воздействия на изделия. В растворителе растворяются жиры и масла, удерживающие пигментные частицы на волокнах.

Изделия, зачастую изготовленные из нескольких видов тканей, имеющие отделку из натурального и искусственного меха и кожи, окрашенные красителями разных классов и аппретированные различными препаратами, пленками способны набухать, растворяться, а иногда и десорбировать в растворитель и вторично сорбировать жировые вещества, красители, полимеры, ПАВ, влагу.

Загрязнения, перешедшие с изделий в растворитель, образуют в зависимости от класса растворы, эмульсии и дисперсии. Степень дисперсности непрерывно меняется под влиянием турбулентного потока, процесса фильтрации, диспергирующего действия ПАВ. В растворителе накапливаются вещества, не являющиеся загрязнениями: компоненты усилителей чистки, аппретирующих веществ, естественные жиры шерсти.

По мере накопления загрязнений в растворителе создаются условия для их вторичной сорбции волокнистыми материалами. Если из растворителя не удалять загрязнения, то процесс мойки останавливается.

Роль усилителей и воды в системе будет подробно рассмотрена в последующих разделах.

1. Механизм перехода загрязнений в растворитель

В процессе мойки растворитель, смачивая изделия и загрязнения, вызывает растворение жиров и масел. Этот процесс протекает самопроизвольно подобно тому, как происходит растворение в воде водорастворимых веществ. В результате загрязнения переходят с изделий, на которых их концентрация больше, в среду с меньшей концентрацией, т. е. в растворитель. Этот процесс протекает тем быстрее, чем больше разница в концентрации загрязнений и интенсивнее механические воздействия. Чтобы процесс смачивания, а следовательно, и перехода загрязнений происходил достаточно равномерно, необходимо соблюдение определенного соотношения между массой одежды и объемом растворителя, в котором она обрабатывается. Это соотношение принято называть жидкостным модулем.

Жидкостный модуль – это количество растворителя в литрах, приходящееся на 1 кг массы изделий. В машинах химической чистки чаще всего используют жидкостный модуль 6-8.

Растворению и переходу в растворитель жировых загрязнений способствует повышение температуры, но при этом возникают другие проблемы, связанные с увеличением резорбции, воздействием растворителей на волокна, увеличением взаимной растворимости растворителя и воды и др., поэтому процесс мойки проводят при темпера туре 18-25 °C. О накоплении жировых веществ в растворителе можно судить по кислотному числу (число миллиграммов спиртового раствора гидроксида калия, необходимое для нейтрализации 1 мл раствора).

Жиры и масла являются связующими веществами между волокнами и пигментными загрязнениями. При растворении жиров связь загрязнений с волокнами ослабляется, в результате пигментные загрязнения, так же как и жировые, переходят в растворитель, накапливаясь в нем (табл.31).

Расчет по данным, приведенным в таблице, показывает, что масса загрязнений, а также аппретирующих веществ, удаляемых из одной партии изделий, составляет примерно 3-3,5% от массы изделий. Особенно быстрое вымывание загрязнений наблюдается в первые две минуты мойки, когда содержание загрязнений в растворителе невелико. Затем скорость вымывания загрязнений уменьшается (рис. 42).

Рис. 42. Зависимость оптической плотности раствора
(а) и кислотного числа (б) от продолжительности мойки однованным
статическим способом (без фильтрации растворителя)

Извлечению жировых и пигментных загрязнений способствует вращение моечного барабана, в котором помещаются изделия, циркуляция растворителя, механические воздействия, возникающие при взаимодействии изделий между собой, с растворителем, перфорированными стенками барабана.

Мойка изделий в непрерывно загрязняющемся растворителе не может протекать удовлетворительно, так как накопление загрязнений вызывает протекание побочного и крайне нежелательного процесса – вторичного поглощения снятых загрязнений изделиями. Этот процесс получил название резорбции, результатом ее является изменение цвета изделий-посерение. Соотношение скоростей процессов снятия загрязнений и их резорбции определяет результат мойки изделий. Для снижения скорости побочного процесса применяют многованные способы мойки, добавление усилителей чистки, фильтрацию растворителя, разбавление загрязненного растворителя чистым (рис. 43). Перспективно применение противоточных процессов. При фильтровании растворителя процесс мойки протекает полнее (рис. 44). Однако при многократном использовании растворителя (даже при постоянном его фильтровании) происходит непрерывное накопление жировых и мельчайших частиц пигментных загрязнений. Таким образом, удаление пигментных загрязнений происходит в результате растворения жаровой пленки, связывающей их с волокном, а также в результате механических воздействий на изделия, в процессе которых ткань многократно изгибается, высвобождая пигменты. Растворитель не удаляет водорастворимые загрязнения, при добавлении в него усилителя химической чистки без введения воды удаляется 5-9 % водорастворимых веществ.

Рис. 43. Зависимость степени резорбции загрязнений от продолжительности мойки изделий:
1 – в статической ванне; 2 – в ванне с фильтрацией раствора Рис. 44. Динамика изменения оптической плотности растворителя
при мойке с фильтрованием и многократным использованием
растворителя (цифры у кривых – номера партий одежды)

Усилителями химической чистки называют композиции, содержащие поверхностно-активные вещества (ПАВ), сорастворители и другие полезные добавки.

При введении вместе с усилителем определенного количества воды удаляется существенное количество водорастворимых загрязнений (до 50-60 %).

2. Роль механических воздействий в процессе мойки

Мойка изделий происходит во внутреннем барабане машины химической чистки, представляющем собой полый цилиндр, боковая поверхность которого перфорирована отверстиями диаметром 6-8 мм. Перфорация занимает до 30 % площади боковой поверхности и располагается в шахматном порядке.

По всей длине внутренней поверхности барабана проходят гребни, имеющие V-образную форму с углом около 30° (рис. 45), Назначение гребней – обеспечивать жесткость конструкции барабана и перемешивать одежду.

Рис. 45. Схема моечного барабана

Степень заполнения внутреннего барабана изделиями принято характеризовать объемным модулем – величиной объема барабана в кубических дециметрах, приходящегося на 1 кг массы изделий. Обычно значение объемного модуля составляет 17-22 дм³/кг.

Величина механических воздействий на изделия зависит от параметров внутреннего барабана, частоты его вращения, вида и массы загружаемых в барабан изделий, жидкостного и объемного модулей.

Чем больше диаметр барабана, тем при прочих равных условиях интенсивнее механические воздействия. Устройство перегородок в барабане, а также использование барабанов с диаметром менее 0,6 м уменьшает интенсивность механических воздействий и эффективность мойки. Заметную роль в процессе создания механических воздействий на изделия играют гребни, которые помимо создания жесткости конструкции барабана при вращении осуществляют поднятие изделий над поверхностью растворителя и падение или сползание изделий в растворитель при одновременном закручивании их в общий ком. Гребни увеличивают площадь контакта изделий со стенкой барабана и увеличивают продолжительность их взаимодействия.

Частота вращения барабана в процессе мойки (в зависимости от типа машин) находится в пределах 36-45 об/мин. Чем больше частота вращения, тем эффективнее мойка, но больше отходов волокон.

Вид изделий и их масса также влияют на интенсивность механических воздействий. Так, тяжелые изделия (дубленки, пальто зимнее и демисезонное), быстро смачиваясь, усиливают механические воздействия, поэтому их массу уменьшают примерно на 20 %, при обработке изделий из кожи и меха на 30 %. Пуховые одеяла, фетровые шляпы, занимая большой объем в барабане и с трудом смачиваясь, снижают механические воздействия. Если изделий из ткани можно поместить в барабан 25 кг (что соответствует его загрузочной массе), то в этот же барабан с трудом помещается 5 кг шерстяного волокна (в тканях волокна уплотнены).

Внутренний барабан помещен в наружном барабане с зазором между ними не более 15-20 мм. Наружный барабан имеет загрузочный люк, закрываемый дверкой, обеспечивающей герметизацию. Наружный барабан связан с ловушкой, баками для растворителя и системами его рекуперации и регенерации (рис. 46). Назначение ловушки – улавливать любые предметы (пуговицы, булавки и др.), которые могут попасть из одежды в растворитель и вызвать поломку дорогостоящего оборудования – насоса.

Рис. 46. Наружный барабан (моечный резервуар):
1 – стенка барабана; 2 – ловушка с регулирующей уровень растворителя перегородкой

Растворитель в процессе мойки является транспортирующей средой для изделий, и через него на них передаются механические усилия. Вместе с тем перекачивание растворителя способствует усилению механических воздействий, созданию турбулентных потоков. Чем меньше жидкостный модуль, тем сильнее механические воздействия. Однако для каждой машины существуют критические значения жидкостного модуля, ниже которых наступает неравномерное смачивание изделий, снижение интенсивности ударных воздействий и эффективности мойки (рис. 47). Это же относится и к объемному модулю; при его значении ниже критического механические воздействия снижаются и эффективность мойки уменьшается из-за ограниченной взаимной подвижности изделий в общей массе.

По данным Ю.В. Васильева и В.А. Пластининой [37], для машины ТБ-25 критические значения жидкостного и объемного модулей соответственно равны 2,3 л/кг и 15 дм³/кг. По данным Д.П. Перелетова [40], для машины ТБ-25-2 объемный модуль составляет 18-20 дм³/кг, жидкостный – 5 л/кг для статической ванны и 6 л/кг для ванны с фильтрацией растворителя.

3. Требования к усилителям химической чистки

и принципам их изготовления

В 60-е годы 20-го столетия единственным усилителем был чешский, имевший темный цвет и запах тухлой рыбы.

Рис. 47. Влияние жидкостного модуля на моющую способность
(а) и резорбцию загрязнений (б) при обработке изделий:
1 – в статической ванне; 2 – в ванне с фильтрованием раствора

 

Большую работу по исследованию ПАВ с цельно созданном на их условиях усилителем выполнил В.А. Волков с сотрудниками. В результате были созданы более десятка композиций, которые нашли применение на предприятиях химической чистки [13].

Усилители применяют при мойке изделий в среде органических растворителей путем добавления их в ванну или путем нанесения на поверхность наиболее загрязненных участков изделий (зачистка).

Основные требования к усилителям: безопасность для персонала и окружающей среды, растворимость в органических растворителях, способность солюбилизировать воду и загрязнения, диспергирующая способность, отсутствие неприятного запаха. Раствор усилителя должен свободно проходить через фильтр и не увеличивать коррозию оборудования. Усилитель должен увеличивать моющий эффект и не ухудшать свойства волокнистых материалов и их окраску. Он не должен обладать раздражающим действием при использовании его для зачистки, не должен осложнять процессы дистилляции растворителя и обслуживания машины. Желательны усилители, сообщающие изделиям комплекс полезных свойств (антистатические, бактерицидные, отбеливающие, освежающие и др.), недорогие.

Основные компоненты усилителей – поверхностно-активные вещества (ПАВ), способные в жидкой среде адсорбироваться на границе двух фаз с образованием ориентированного мономолекулярного слоя и понижением поверхностного натяжения

По способности к ионизации в водной среде ПАВ относят к ионогенным и неионогенным. Ионогенные ПАВ способны диссоциировать в воде на ионы, неионогенные ионов не образуют. По типу образующихся при диссоциации в воде ионов ионогенные ПАВ классифицируют на анионные, катионные, амфолитные.

Анионные (анионоактивные) ПАВ диссоциируют в воде с образованием органических анионов. Эти анионы и определяют поверхностные свойства, т. е. способность концентрироваться на границе раздела фаз. При этом полярные группы обращены к воде и растворимы в ней, а анионы направлены в противоположную сторону. Такие свойства ПАВ связаны с их дифильной природой. Рассмотрим диссоциацию авироля, являющегося аммонийной (или натриевой) солью сульфоэфира бутилоксистеариновой кислоты

Кроме авироля в качестве компонентов усилителей применяют: алкиларилсульфонаты общей формулы

На долю анионных ПАВ приходится около 50 % мирового производства ПАВ, а при изготовлении усилителей химической чистки их доля составляет около 70 %.

Анионные ПАВ, как правило, слабо растворяются в перхлорэтилене, но имеют более высокую моющую способность, чем неионные ПАВ.

Алкилбензолсульфонаты не имеют больших перспектив на производство в будущем, так как их биохимическая разлагаемость слабая и не удовлетворяет требованиям стандарта, введенного в странах ЕЭС в 1974 г. (биоразлагаемость не ниже 90 %).

В работе по созданию усилителей принимал участие и Московский технологический институт. В одной из работ при изучении возможности применения анионных ПАВ в качестве компонентов усилителей химической чистки были исследованы моющая способность и антиресорбционные свойства сульфоната плавленого, сульфоната- эмульгатора и сульфонола (сумгаитского) [41]. Показано, что увеличение концентрации выбранных ПАВ вызывает, как правило, увеличение моющей способности и антиресорбционного действия (рис. 48). Наиболее высокое моющее и антиресорбционное действие наблюдалось у сульфоната-эмульгатора, немного ниже – у сульфоната плавленого и самое низкое – у сульфонола (сумгаитского). Наиболее высокое моющее и антиресорбционное действие исследованные растворы ПАВ проявляли в отношении шерстяных тканей, наиболее низкое – тканей из вискозного волокна.

Рис. 48. Моющая и антиресорбционная способность растворов ПАВ в перхлорэтилене в отношении тканей хлопчатобумажных
(а), шерстяных (б) и из вискозного волокна (в):
1 – сульфонат плавленый; 2 – сульфонат-эмульгатор; 3 – сульфонол (сумгаитский)

Моющая способность тех же растворов ПАВ в отношении тканей, изготовленных из шерсти и лавсана, показана на рис. 49. При концентрациях ПАВ до 1,5 г/л сульфонат-эмульгатор наиболее эффективен, а сульфонол (сумгаитский), наоборот, имеет самую низкую моющую способность. Лишь при увеличении концентрации до 3 г/л моющая способность сульфонола начинает возрастать.

Рис. 49. Моющая способность растворов ПАВ в перхлорэтилене в отношении ткани, выработанной из смеси шерсти с лавсаном: Рис. 50. Моющая и антиресорбционная способность растворов ПАВ в перхлорэтилене в отношении ткани, выработанной из смеси шерсти с нитроном:
1 – сульфонат плавленый; 2 – сульфонат-эмульгатор; 3 – сульфонол (сумгаитский)

 

На рис. 50 показана моющая и антиресорбционная способность растворов ПАВ в отношении ткани, выработанной из смеси шерсти с нитроном. В этом случае, как и в предыдущем, наиболее высокие моющие и антиресорбционные свойства наблюдались у растворов сульфонатов концентрацией 1,5 г/л. Таким образом, в работе было показано, что сульфонаты могут быть полезными компонентами усилителей химической чистки, обеспечивающими сравнительно высокую моющую и антиресорбционную способность в отношении изделий из различных волокнистых материалов при небольшой концентрации в моющем растворе (она должна быть не более 1-1,5 г/л).

При разработке композиций усилителей перспективны линейные алкилсульфонаты, алкилсульфаты и а-олефинсульфонаты, отвечающие экологическим требованиям.

Катионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием органических катионов, это можно наблюдать на примере каталина К (алкилбензилпиридинийхлорид)

На долю катионных ПАВ приходится около 13 % мирового производства ПАВ. Их доля в производстве усилителей составляет 5-6 %.

По исследованиям, проведенным в Московском технологическом институте, применение катионных ПАВ в качестве усилителей перспективно. Так, на основе соединений общей формулы.

В настоящее время катионные ПАВ добавляют в усилители для придания им бактерицидных и дезинфицирующих свойств (катамин АБ, цетилпиридинийхлорид).

Амфолитные ПАВ имеют несколько полярных групп и диссоциируют в воде в зависимости от pH среды: в кислой ведут себя как катионные, в щелочной – как анионные, при определенном pH – как неионогенные.

Неионогенные ПАВ в водной среде не образуют ионов. К ним относятся различные продукты этоксилирования фенола, спиртов, аминов.

На долю неионогенных ПАВ приходится около 36 % мирового производства ПАВ, их доля в производстве усилителей – около 8-10 % (синтанолы, синтамины, оксиэтилированные алкилфенолы)

Неионогенные ПАВ улучшают растворимость композиции усилителей в органических растворителях, усиливают моющее действие анионных ПАВ. По исследованиям, выполненным в ЦНИИбыте, оптимум моющего действия (синергизм) смеси анионных и неионогенных ПАВ наблюдается при массовом соотношении от 1 : 1 до 2 : 1.

Наиболее перспективными неионогенными ПАВ являются оксиэтилированные нормальные спирты, обладающие высокой биохимической разлагаемостью, неперспективны оксиэтилированные алкилфенолы, нарушающие экологические процессы.

Проведено исследование [45] фосфорсодержащих ПАВ общей формулы

где п = 8-10; т = 6.

Оксифос Б растворим в перхлорэтилене и нефтяных растворителях (при концентрации до 5 г/л), обладает комплексом полезных свойств: моющей и антиресорбционной способностью, фильтруемостью растворов, антистатическими свойствами. Все это делает его весьма перспективным и универсальным.

В состав усилителей вводят кроме ПАВ полярные сорастворители, назначение которых – улучшить растворимость ПАВ в растворителях, повысить растворимость солей, сахарозы, мочевины, низкомолекулярных кислот и других водорастворимых веществ. В качестве сорастворителей применяют спирты, кетоны – изопропиловый спирт, циклогексанол, циклогексанон и др. Количество сорастворителя обычно ограничивают, так как его избыток вызывает затруднение процессов мицеллообразования, усиление десорбции красителя, накопление в ванне и опасности воспламенения.

В составе большинства усилителей имеется вода (или вводится вместе с усилителем), выполняющая роль растворителя водорастворимых веществ. Вода оказывает большое влияние на состояние системы растворитель – волокно – загрязнения – ПАВ, способствуя не только удалению загрязнений, но и увлажнению изделий, резорбции.

Ряд усилителей содержат отбеливатели, антистатики, бактерицидные вещества, ароматические добавки.

На предприятиях наибольшее применение при мойке в хлоруглеводородах нашли композиции усилителей, разработанные сотрудниками ЦНИИбыта. Среди них усилитель-28 (УС-28), представляющий собой вязкую коричневого цвета жидкость, обладающую моющими и диспергирующими свойствами. Усилитель применяют в процессе мойки одежды и зачистки [44].

Усилитель-28а содержит 5 % перокоида водорода, может применяться только в процессе мойки изделий. При зачистке изделий возникают вытравки окраски тканей, поэтому он предпочтителен для мойки белых изделий.

Композиции УС-286 и УС-28к отличаются от УС-28 тем, что часть авироля заменена на ОП-7 или оксифос Б. Способы применения этих усилителей такие же, как УС-28.

Усилитель УС-Ф представляет собой пасту желтого цвета. Применим в процессе мойки в фторхлоруглеводородах, для обработки изделий из меха, кожи, велюра, которым он сообщает мягкость, эластичность, антистатические свойства, пушистость.

Усилители УС-Б-2 и «Универсальный» обладают не только моющим (при концентрации 0,5 г/л) и антистатическим, но и бактерицидным (при концентрации 10 г/л) действием. УС-Б-2 обладает моющим (при концентрации 0,5 г/л) и антистатическим эффектами, при более высокой концентрации сообщает дезинфицирующие свойства.

Усилитель «Универсальный» применим в хлоруглеводородах и бензине-растворителе, в котором при концентрации 20 г/л обеспечивает антистатические и дезинфицирующие свойства. В усилитель при низкой относительной влажности воздуха вводят воду.

Усилитель-80 («Олимпийский») – вязкая жидкость от желтого до светло-коричневого цвета, обладает моющим и антистатическим эффектом в перхлорэтилене при концентрации 2 г/л.

Усилитель-69 – светлая густая жидкость с плотностью при температуре 20 °C, равной 1,310-1,350 кг/м³, обладает моющим действием в перхлорэтилене (оптимальная концентрация 1-3 г/л). Композиция разработана в Московском технологическом институте [42], но промышленное производство не налажено.

УС-29 и УС-ТБ применимы в среде бензина-растворителя, обладают моющим, а УС-ТБ еще и антистатическим эффектом.

В ЦНИИбыте проведено сравнительное исследование моющей способности усилителей при разных концентрациях на образцах шерстяных и хлопчатобумажных тканей (табл. 32,33).

Из таблиц видно, что с увеличением концентрации усилителей возрастает моющее действие на шерстяных тканях больше, чем на хлопчатобумажных. Увеличение концентрации усилителей свыше 1,5 г/л. лишено смысла (табл. 33).

4. Коллоидно-химическое действие ПАВ

Процесс мойки изделий в органических растворителях начинается со смачивания, при котором граница раздела твердое тело – воздух заменяется новой границей: твердое тело – жидкость. Этот процесс протекает в том случае, если молекулы жидкости взаимодействуют с молекулами твердого тела сильнее, чем между собой. В качестве модели процесса смачивания волокон можно представить смачивание трубки поднимающейся жидкостью. Смачивание характеризуется краевым углом 0, энергией (работой) адгезии w_a и энергией смачивания w_cm, связанных между собой уравнениями Юнга

Константы смачивания волокон растворителями, определенные отношением высоты подъема растворителя А за время t, приведены в табл. 34.

Из таблицы видно, что смачивание текстильных волокон происходит значительно легче трихлорэтиленом и тетрахлорэтиленом, чем водой.

Гидрофобные загрязнения волокон снижают их смачиваемость водой и увеличивают смачиваемость органическими растворителями.

Энергия смачивания представляет собой разность поверхностных энергий твердого тела на границе с воздушной и жидкой фазой:

Краевые углы капель жидкости определяют под микроскопом или на специальном приборе.

Краевой угол смачивания этиленгликолем волокон шерсти, капрона, полипропилена и полиэтилентерефталата составляет соответственно 42, 34, 74 и 61. Краевой угол смачивания этанолом волокон шерсти, полипропилена и полиэтилентерефталата составляет соответственно 0, 47 и 26.

В табл. 35 приведены данные об энергии смачивания текстильных волокон растворителями.

Для технологических процессов мойки одежды первостепенное значение имеют скорость смачивания волокон и проникания в них растворителей, в результате чего происходит набухание, ослабляющее связь волокон с пигментными загрязнениями (рис. 51).

Рис. 51. Набухание лавсана при температуре 20 °C:
1 – в трихлорэтилене; 2-в перхлорэтилене

Поверхностно-активные вещества несколько снижают поверхностное натяжение растворителя и улучшают смачиваемость волокон. В последние годы высказано мнение, что молекулы ПАВ в растворителе образуют димеры, тримеры, тетрамеры и т. д. за счет сцепления полярных функциональных групп. Движущей силой процесса агрегирования и мицеллообразования молекул ПАВ является только диполь-дипольное взаимодействие между полярными группами дифильных молекул. При низких концентрациях ПАВ в водных и неводных средах молекулы находятся в неасоциированной мономерной форме. В водной среде ионные ПАВ диссоциированы на ионы, в углеводородах, не способствующих диссоциации, молекулы ПАВ образуют ионные пары. Степень парности зависит только от полярности растворителя и факторов, влияющих на нее. Концентрация ПАВ, при которой начинается ассоциация молекул в среде углеводородов, на два порядка ниже, чем в воде.

В соответствии с концепцией ступенчатой агрегации молекул ПАВ [46] в углеводородах не существует критической концентрации мицеллообразования (ККМ), как это наблюдается в водной среде, постепенно увеличивающиеся размеры ассоциатов вызывают плавное изменение физических свойств растворов. При этом доля ассоциатов с нечетным числом молекул ПАВ в них незначительна, преобладают в системе димеры, тетрамеры и 16-меры. Ассоциация ПАВ может изменяться в присутствии следов воды или других добавок в углеводороды.

Рис. 52. Мицеллы ПАВ и их превращение
в органических растворителях:
а – шарообразные; б – пластинчатые; в – переход олеогеля в гидрогель при добавлении воды

В соответствии с другими представлениями ПАВ в углеводородах при достижении ККМ образуют мицеллы, состоящие из наружной углеводородной оболочки, сольватированной растворителем, и ядра, образованного полярными группами. Такое ядро особенно устойчиво в присутствии некоторого количества воды, служащей центром мицеллы (рис. 52). Для некоторых ПАВ величину ККМ удается определить по резкому изменению вязкости, электропроводности и оптической плотности растворов при увеличении их концентрации в углеводородах.

В трихлорэтилене ККМ этих же ПАВ в несколько раз выше, чем в тетрахлорэтилене, так как у трихлорэтилена диэлектрическая постоянная выше.

На мицеллообразование в неполярных средах, видимо, оказывает влияние природа полярных групп, определяющих силу взаимодействия.

Взаимодействие мицелл с растворителем можно представить как сольватацию гидрофобных оболочек мицелл растворителем, а также захват мицеллами некоторого количества растворителя. Этот захват осуществляется неполярной частью мицелл. В ЦНИИбыте определены числа сольватации циклимидов в перхлорэтилене при различных температурах. Так, для цикпимида с 14 группами СН₂ число сольватации при температуре 20 °C составляет 30, при 30 °C – 23 моля ПХЭ на 1 моль ПАВ.

Механизм взаимодействия молекул ПАВ различных классов при образовании мицелл можно представить как взаимодействие полярных групп различных ПАВ между собой. Если интенсивность этого взаимодействия больше, чем у ПАВ одного класса, мицеллообразование будет усиливаться, ККМ уменьшаться, а числа агрегации расти. Особенно наглядно это видно на рис. 53. Совершенно четко наблюдается синергетический эффект, проявление которого тем сильнее, чем больше различия в ККМ исходных компонентов смеси ПАВ.

Для алкилсульфатов натрия (без учета стерических препятствий) количество связанных молекул нПАВ может быть равно 14. Таким образом, в мицеллах преобладают, видимо, нПАВ, а в равновесном молекулярном растворе – аПАВ.

Рис. 53. Влияние массовой доли неионогенного ПАВ на ККМ в перхлорэтилене при температуре 293 К:
1 – смеси сульфонола с синтанолом ДС-10; 2 – смеси сульфонола с синтамидом ДТ-18

Характерным свойством мицеллярных растворов ПАВ является солюбилизация – коллоидная растворимость веществ, нерастворимых в данном растворителе, например воды. Солюбилизацию можно рассматривать как равновесное распределение воды между макрофазой (углеводородом) и коллоидной микрофазой (ядром мицеллы). Увлажненные мицеллы способны усиливать отмывание водорастворимых загрязнений, но механизм отмывания неясен. Это связано с тем, что ПАВ позволяют ввести в перхлорэтилен большое количество воды (солюбилизированной, эмульгированной и микроэмульгированной) без расслоения системы на отдельные фазы. Можно полагать, что не вся солюбилизированная вода связана с ПАВ одинаково прочно; наиболее прочно, очевидно, связана вода, находящаяся вблизи полярной группы ПАВ. Она, вероятно, и не будет способна солюбилизировать водорастворимые вещества. Остальная солюбилизированная вода может образовывать сольваты с ионами водорастворимых соединений.

Увлажненные мицеллы солюбилизируют водорастворимые вещества, при накоплении которых шарообразные мицеллы могут превращаться в слоистые, способные к дальнейшей солюбилизации воды. При этих превращениях часть воды эмульгируется. Таким образом, для растворов ПАВ в органических растворителях характерна взаимосвязь между поверхностными и объемно-коллоидными свойствами.

Изучая систему растворитель-текстильные изделия-ПАВ-вода, Фултон [30] пришел к заключению, что влага, находящаяся в растворителе, в паровом пространстве над ним, а также в текстильных изделиях, приходит в равновесное состояние. Это означает, что химические потенциалы жидкой и паровой фаз раствора равны и могут быть выражены уравнением

R– универсальная газовая постоянная;

T-температура водяного пара;

f – активность воды (ее стремление к утечке).

Предположив, что пар подчиняется законам, действующим для газа, Фултон ввел вместо f парциальное давление водяного пара:

Активность солюбилизированной воды в мицеллах ПАВ почти тождественна ее парциальному давлению в системе. Изменение свободной энергии (AF) системы, вызываемое растворением соли в солюбилизированной воде, может быть представлено выражением

Процесс растворения протекает, самопроизвольно, если AF имеет отрицательное значение. Это возможно, если р_с меньше р_у; р_с не может быть ниже значения упругости пара над насыщенным раствором поваренной соли. Поваренная соль не адсорбирует водяные пары при относительной влажности воздуха, меньшей 75 %. Чтобы р_с было меньше р_у относительная влажность в системе растворитель- усилитель-вода-изделия должна быть 75 %. При этом процесс удаления водорастворимых загрязнений протекает самопроизвольно (рис. 54а, точка А).

Некоторое количество водорастворимых загрязнений растворяется и при небольшой влажности растворителя, но при 70-75%-ной влажности создаются оптимальные условия для их удаления (рис. 54, б).

Рис. 54. Влияние относительной влажности растворителя на степень удаления загрязнений:
а – типа соли; б – типа сахара: 1 – ткань из ацетатного волокна; 2 – шерсть; 3 – натуральный шелк; 4 – ткань из вискозного волокна Рис. 55. Диспергирующая способность ПАВ в перхлорэтилене в от-
ношении сажи:
1-без ПАВ; 2 – синтаноп ДС-10; 3 – алкилсульфонат; 4-тетрамонС

В зоне ККМ и при более высокой концентрации ПАВ раствор приобретает диспергирующее и стабилизирующее действие, состоящее в дроблении частиц пигментов, создании вокруг них оболочек, препятствующих их укрупнению. ПАВ, образующие в растворителях истинные растворы, солюбилизирующей и стабилизирующей способностью не обладают. Диспергирующая способность ПАВ в отношении сажи видна из рис. 55 [45].

5. Моющая способность, способы ее оценки

Основное, практически важное свойство растворителей и растворов усилителей – их моющая способность, обеспечивающая высокую степень очистки изделий от загрязнений, свежесть окраски, мягкость, отсутствие пятен на обработанных изделиях. Все эти показатели оцениваются визуально и поэтому носят субъективный характер. При такой оценке нельзя определить количественно степень удаления загрязнений.

Для объективного суждения о процессе мойки изделий применяют модельные образцы, с помощью которых моделируют состав, степень загрязнения образцов веществами разных классов. Моющую способность определяют по ГОСТ Р-51-108-97. Услуги бытовые. Химическая чистка. Общие технические условия. Для этого используют загрязненные образцы шерстяной ткани размером 6 х 9,5 см². Методика загрязнения утверждена МИНбытом РСФСР в 1985 г. Образцы помещают вместе с одеждой в машину, проводят мойку, отжим и сушку. Затем их гладят, определяют коэффициент отражения на фотометре и ведут расчет оп формуле:

Следует отметить, что методика далека от совершенства, так как загрязнения на тканях стареют и поэтому сравнивать результаты, полученные в разное время и в различных лабораториях, трудно. Кроме того, изготовление искусственно загрязненных образцов требует большого профессионализма.

Для оценки относительной моющей способности усилителей химической чистки, %, применяют выражение [47].

Моющая способность усилителей химической чистки зависит от соотношения в нем ПАВ, принадлежащих к различным классам, концентрации, добавок воды. Смесь алкилсульфата с неионогенным ПАВ обладает синергизмом моющего действия при соотношении 1:2 (рис. 56). Синергизм моющего действия алкилсульфоната с синтамидом ДС наблюдается при массовом соотношении 5:1. Синергизм наблюдается и при смешивании ПАВ одного класса, но эффект значительно меньше, чем при применении анионоактивных и неионогенных ПАВ [13].

Рис. 56. Моющая способность растворов смесей ПАВ в перхлорэтилене в зависимости от массовой доли неиногенного ПАВ: 1 – смесь алкилсульфатной пасты АС-18 и синтанола ДС-10; 2 – смесь АС-18 и синтамида ДТ-18; 3 – смесь сульфонола и синтамида ДТ-18; 4- смесь сульфонола и синтанола ДС-10.

 

Исследование влияния концентрации усилителей на моющую способность показало, что для каждого из них существуют оптимальные концентрации, превышение которых нецелесообразно (табл. 36).

Влияние содержания воды в 0,5%-ном растворе усилителя-28 на удаление водорастворимых загрязнений видно из табл. 37.

Если удаление водорастворимых загрязнений зависит от содержания в системе воды, то удаление пигментных загрязнений не связано с наличием воды (табл. 38). В этом случае вода может играть отрицательную роль, так как снижает стабильность системы.

В присутствии усилителей антиресорбционная способность системы выше, чем без них (табл. 39).

Немаловажна для процессов мойки способность композиции усилителя проходить через фильтр (табл. 40). Если степень поглощения компонентов усилителя порошком значительна, то давление на фильтре быстро возрастет и усилитель чистки будет теряться.

Потеря усилителя может иметь место и за счет сорбции его компонентов изделиями (табл. 41).

Неионогенные ПАВ также сорбируются тканями из раствора в перхлорэтилене.

6. Влияние ПАВ и усилителей на свойства волокон

Влияние ПАВ и усилителей на свойства тканей систематически не изучалось. Опубликованные данные относятся к волокнам и нитям, изменения свойств которых под влиянием ПАВ настолько значительны (рис. 57, 58), что они не могут не оказывать влияния и на свойства тканей [48]. Как видно из рисунков, такие ПАВ, как лаурокс-9, ОП-18, сообщают нитям повышенную усталостную прочность, а такие, как стеарокс-920 и оксанол 0-7, ее существенно снижают. Оксанол 0-7 и ОП-18 увеличивают жесткость нитей.

Устойчивость к многократным изгибам нитей увеличивается под влиянием ализаринового масла, авироля, триэтаноламинолеата, содержащихся на нити в пределах 0,3-0,5 %.

ПАВ изменяют термостойкость нитей. Наибольшее влияние на термостойкость вискозной нити оказывает авироль, понижающий термоустойчивость волокна из-за отщепления сульфогрупп при нагревании. Кислые продукты распада авироля деструктируют вискозную нить.

Рис. 57. Влияние концентрации ПАВ на устойчивость нитей к многократным изгибам:
1 – лаурокс-9; 2 – ОП-18; 3 – ОП-Ю; 4 – стеарокс-920; 5 – оксанол 0-7 (пунктирная линия – нить, не обработанная ПАВ) Рис. 58. Влияние концентрации ПАВ на жесткость нити:
1 – оксанол 0-7; 2 – ОП-18; 3 -олеокс; 4 – ОП-Ю

Физико-механические свойства ацетатных нитей, облученных с добавками ПАВ, меняются в широких пределах. Так, устойчивость к истиранию нитей, полученных с добавками 1 % полиэтиленгликолей (молекулярной массы 25000), составляет 1851 цикл, а без добавок – 751 цикл.

При изучении влияния добавок усилителей к растворителям на устойчивость к многократным изгибам и растворимость натурального шелка и шерсти было показано, что усилители способствуют большему изменению устойчивости этих волокон к многократным изгибам, чем чистые растворители (табл. 42).

Устойчивость к многократным изгибам необработанного шелка и шерсти составляет соответственно 4556 циклов и 24 043 цикла. УС- 28 оказывает большее, чем УС-29, влияние на снижение устойчивости к многократным изгибам натурального шелка и шерсти. Устойчивость шерстяного волокна, обработанного в растворе УС-29, стала больше, чем необработанного и обработанного с УС-28. Причиной таких различий может быть способность раствора УС-28 в перхлорэтилене полнее вымывать ланолин из шерстяного волокна. Как следствие, волокно теряет естественный пластификатор, становится более жестким. Структура обезжиренного волокна расшатывается, становится доступной действию влаги, кислороду воздуха.

Растворимость шерстяных волокон в 0,1 н. растворе гидроксида натрия после обработки в растворе УС-28 (в перхлорэтилене) больше, чем после обработки в растворе УС-29 (в бензине-растворителе). Подобные результаты получены и при изучении растворимости натурального шелка. Чтобы выяснить, какие из компонентов усилителя вызывают изменения в свойствах волокон, необходимо систематическое изучение системы волокно – ПАВ, так как уже и приведенных данных достаточно, чтобы сделать вывод о больших возможностях ПАВ изменять свойства волокон, нитей, тканей и изделий.

Водные растворы СМС также оказывают влияние на устойчивость к многократным изгибам шелка и шерсти. Так, добавление в воду моющего средства «Беларусь» в концентрации 4 г/л вызывает (после обработки при температуре 40 °C в течение 30 мин) снижение устойчивости к многократным изгибам шелка на 4-6, шерсти на 7 % по сравнению с обработкой в чистой воде.

Изучение десорбции ПАВ в органических растворителях не проводилось, хотя это имеет большое практическое значение, так как в одних условиях важно сохранить сообщенные ими свойства (устойчивость к истиранию, многократным изгибам, бактерицидность), в других – устранить.

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

1. Охарактеризуйте систему растворитель-изделия-загрязнения- усилители-вода., Какова роль каждого компонента в моющем процессе?
2. Расскажите о жидкостном и объемном модулях, об их влиянии на процесс мойки.
3. Каково значение компонентов усилителей химической чистки?
4. Объясните термин «солюбилизация».
5. Какова роль мицеллообразования в процессе мойки в растворителе?
6. Объясните термин «синергизм».
7. Почему в состав усилителей вводят обычно два ПАВ, принадлежащих к разным классам?