АкадемияБлогаВалек

(Visited 1 times, 1 visits today)
Название

Глава 5. Теоретические основы процесса мойки изделий в среде органических растворителей

Краткое описание
Механизм перехода загрязнений в растворитель, Роль механических воздействий в процессе мойки, Требования к усилителям химической чистки и принципам их изготовления, Коллоидно-химическое действие ПАВ, Моющая способность, способы ее оценки, Влияние ПАВ и усилителей на свойства волокон

 Теоретические основы процесса мойки
изделий в среде органических растворителей

Основной процесс, в котором происходит освобождение изделий от загрязнений, - мойка в среде органических растворителей, осуще­ствляемая в машинах химической чистки.

Система растворитель-изделия-загрязнения-усилители-вода ха­рактеризуется сложностью и многофакторностью.

Растворитель - это та среда, в которую переходят загрязнения из очищаемых изделий. Растворитель выполняет роль транспортирую­щего агента, в котором перемещаются одежда, компоненты, загряз­нений. С помощью растворителя создаются турбулентные потоки и осуществляются механические воздействия на изделия. В раствори­теле растворяются жиры и масла, удерживающие пигментные части­цы на волокнах.

Изделия, зачастую изготовленные из нескольких видов тканей, имеющие отделку из натурального и искусственного меха и кожи, ок­рашенные красителями разных классов и аппретированные различ­ными препаратами, пленками способны набухать, растворяться, а иногда и десорбировать в растворитель и вторично сорбировать жи­ровые вещества, красители, полимеры, ПАВ, влагу.

Загрязнения, перешедшие с изделий в растворитель, образуют в зависимости от класса растворы, эмульсии и дисперсии. Степень дисперсности непрерывно меняется под влиянием турбулентного потока, процесса фильтрации, диспергирующего действия ПАВ. В растворителе накапливаются вещества, не являющиеся загрязне­ниями: компоненты усилителей чистки, аппретирующих веществ, ес­тественные жиры шерсти.

По мере накопления загрязнений в растворителе создаются усло­вия для их вторичной сорбции волокнистыми материалами. Если из растворителя не удалять загрязнения, то процесс мойки останавли­вается.

Роль усилителей и воды в системе будет подробно рассмотрена в последующих разделах.

1. Механизм перехода загрязнений в растворитель

В процессе мойки растворитель, смачивая изделия и загрязнения, вызывает растворение жиров и масел. Этот процесс протекает само­произвольно подобно тому, как происходит растворение в воде водо­растворимых веществ. В результате загрязнения переходят с изде­лий, на которых их концентрация больше, в среду с меньшей концен­трацией, т. е. в растворитель. Этот процесс протекает тем быстрее, чем больше разница в концентрации загрязнений и интенсивнее ме­ханические воздействия. Чтобы процесс смачивания, а следователь­но, и перехода загрязнений происходил достаточно равномерно, не­обходимо соблюдение определенного соотношения между массой одежды и объемом растворителя, в котором она обрабатывается. Это соотношение принято называть жидкостным модулем.

Жидкостный модуль - это количество растворителя в литрах, при­ходящееся на 1 кг массы изделий. В машинах химической чистки ча­ще всего используют жидкостный модуль 6-8.

Растворению и переходу в растворитель жировых загрязнений способствует повышение температуры, но при этом возникают дру­гие проблемы, связанные с увеличением резорбции, воздействием растворителей на волокна, увеличением взаимной растворимости растворителя и воды и др., поэтому процесс мойки проводят при темпера туре 18-25 °C. О накоплении жировых веществ в раствори­теле можно судить по кислотному числу (число миллиграммов спир­тового раствора гидроксида калия, необходимое для нейтрализации 1 мл раствора).

Жиры и масла являются связующими веществами между волокна­ми и пигментными загрязнениями. При растворении жиров связь за­грязнений с волокнами ослабляется, в результате пигментные за­грязнения, так же как и жировые, переходят в растворитель, накап­ливаясь в нем (табл.31).

Расчет по данным, приведенным в таблице, показывает, что масса загрязнений, а также аппретирующих веществ, удаляемых из одной партии изделий, составляет примерно 3-3,5% от массы изделий. Осо­бенно быстрое вымывание загрязнений наблюдается в первые две минуты мойки, когда содержание загрязнений в растворителе невели­ко. Затем скорость вымывания загрязнений уменьшается (рис. 42).

Рис. 42. Зависимость оптической плотности раствора
(а) и кислотного числа (б) от продолжительности мойки однованным
статическим способом (без фильтрации растворителя)

Извлечению жировых и пигментных загрязнений способствует вращение моечного барабана, в котором помещаются изделия, цир­куляция растворителя, механические воздействия, возникающие при взаимодействии изделий между собой, с растворителем, перфориро­ванными стенками барабана.

Мойка изделий в непрерывно загрязняющемся растворителе не может протекать удовлетворительно, так как накопление загрязнений вызывает протекание побочного и крайне нежелательного процесса - вторичного поглощения снятых загрязнений изделиями. Этот процесс получил название резорбции, результатом ее является изменение цвета изделий-посерение. Соотношение скоростей процессов снятия загрязнений и их резорбции определяет результат мойки изделий. Для снижения скорости побочного процесса применяют многованные способы мойки, добавление усилителей чистки, фильтрацию раство­рителя, разбавление загрязненного растворителя чистым (рис. 43). Перспективно применение противоточных процессов. При фильтро­вании растворителя процесс мойки протекает полнее (рис. 44). Одна­ко при многократном использовании растворителя (даже при по­стоянном его фильтровании) происходит непрерывное накопление жировых и мельчайших частиц пигментных загрязнений. Таким обра­зом, удаление пигментных загрязнений происходит в результате рас­творения жаровой пленки, связывающей их с волокном, а также в результате механических воздействий на изделия, в процессе кото­рых ткань многократно изгибается, высвобождая пигменты. Раство­ритель не удаляет водорастворимые загрязнения, при добавлении в него усилителя химической чистки без введения воды удаляется 5-9 % водорастворимых веществ.

Рис. 43. Зависимость степени резорбции загрязнений от продолжительности мойки изделий:
1 - в статической ванне; 2 - в ванне с фильтрацией раствора

Рис. 44. Динамика изменения оптической плотности растворителя
при мойке с фильтрованием и многократным использованием
растворителя (цифры у кривых - номера партий одежды)

Усилителями химической чистки называют композиции, содер­жащие поверхностно-активные вещества (ПАВ), сорастворители и другие полезные добавки.

При введении вместе с усилителем определенного количества во­ды удаляется существенное количество водорастворимых загрязне­ний (до 50-60 %).

2. Роль механических воздействий в процессе мойки

Мойка изделий происходит во внутреннем барабане машины хи­мической чистки, представляющем собой полый цилиндр, боковая поверхность которого перфорирована отверстиями диаметром 6-8 мм. Перфорация занимает до 30 % площади боковой поверхности и располагается в шахматном порядке.

По всей длине внутренней поверхности барабана проходят гребни, имеющие V-образную форму с углом около 30° (рис. 45), Назначение гребней - обеспечивать жесткость конструкции барабана и переме­шивать одежду.

Рис. 45. Схема моечного барабана

Степень заполнения внутреннего барабана изделиями принято ха­рактеризовать объемным модулем - величиной объема барабана в кубических дециметрах, приходящегося на 1 кг массы изделий. Обычно значение объемного модуля составляет 17-22 дм3/кг.

Величина механических воздействий на изделия зависит от пара­метров внутреннего барабана, частоты его вращения, вида и массы загружаемых в барабан изделий, жидкостного и объемного модулей.

Чем больше диаметр барабана, тем при прочих равных условиях интенсивнее механические воздействия. Устройство перегородок в барабане, а также использование барабанов с диаметром менее 0,6 м уменьшает интенсивность механических воздействий и эффек­тивность мойки. Заметную роль в процессе создания механических воздействий на изделия играют гребни, которые помимо создания жесткости конструкции барабана при вращении осуществляют подня­тие изделий над поверхностью растворителя и падение или сполза­ние изделий в растворитель при одновременном закручивании их в общий ком. Гребни увеличивают площадь контакта изделий со стен­кой барабана и увеличивают продолжительность их взаимодействия.

Частота вращения барабана в процессе мойки (в зависимости от типа машин) находится в пределах 36-45 об/мин. Чем больше часто­та вращения, тем эффективнее мойка, но больше отходов волокон.

Вид изделий и их масса также влияют на интенсивность механиче­ских воздействий. Так, тяжелые изделия (дубленки, пальто зимнее и демисезонное), быстро смачиваясь, усиливают механические воз­действия, поэтому их массу уменьшают примерно на 20 %, при обра­ботке изделий из кожи и меха на 30 %. Пуховые одеяла, фетровые шляпы, занимая большой объем в барабане и с трудом смачиваясь, снижают механические воздействия. Если изделий из ткани можно поместить в барабан 25 кг (что соответствует его загрузочной массе), то в этот же барабан с трудом помещается 5 кг шерстяного волокна (в тканях волокна уплотнены).

Внутренний барабан помещен в наружном барабане с зазором между ними не более 15-20 мм. Наружный барабан имеет загрузоч­ный люк, закрываемый дверкой, обеспечивающей герметизацию. На­ружный барабан связан с ловушкой, баками для растворителя и сис­темами его рекуперации и регенерации (рис. 46). Назначение ловуш­ки - улавливать любые предметы (пуговицы, булавки и др.), которые могут попасть из одежды в растворитель и вызвать поломку дорого­стоящего оборудования - насоса.

Рис. 46. Наружный барабан (моечный резервуар):
1 - стенка барабана; 2 - ловушка с регулирующей уровень растворителя перегородкой

Растворитель в процессе мойки является транспортирующей сре­дой для изделий, и через него на них передаются механические уси­лия. Вместе с тем перекачивание растворителя способствует усиле­нию механических воздействий, созданию турбулентных потоков. Чем меньше жидкостный модуль, тем сильнее механические воздей­ствия. Однако для каждой машины существуют критические значения жидкостного модуля, ниже которых наступает неравномерное смачи­вание изделий, снижение интенсивности ударных воздействий и эффективности мойки (рис. 47). Это же относится и к объемному моду­лю; при его значении ниже критического механические воздействия снижаются и эффективность мойки уменьшается из-за ограниченной взаимной подвижности изделий в общей массе.

По данным Ю.В. Васильева и В.А. Пластининой [37], для машины ТБ-25 критические значения жидкостного и объемного модулей соот­ветственно равны 2,3 л/кг и 15 дм3/кг. По данным Д.П. Перелетова [40], для машины ТБ-25-2 объемный модуль составляет 18-20 дм3/кг, жидкостный - 5 л/кг для статической ванны и 6 л/кг для ванны с фильтрацией растворителя.

3. Требования к усилителям химической чистки

и принципам их изготовления

В 60-е годы 20-го столетия единственным усилителем был чеш­ский, имевший темный цвет и запах тухлой рыбы.

Рис. 47. Влияние жидкостного модуля на моющую способность
(а) и резорбцию загрязнений (б) при обработке изделий:
1 - в статической ванне; 2 - в ванне с фильтрованием раствора

 

Большую работу по исследованию ПАВ с цельно созданном на их условиях усилителем выполнил В.А. Волков с сотрудниками. В ре­зультате были созданы более десятка композиций, которые нашли применение на предприятиях химической чистки [13].

Усилители применяют при мойке изделий в среде органических растворителей путем добавления их в ванну или путем нанесения на поверхность наиболее загрязненных участков изделий (зачистка).

Основные требования к усилителям: безопасность для персонала и окружающей среды, растворимость в органических растворителях, способность солюбилизировать воду и загрязнения, диспергирующая способность, отсутствие неприятного запаха. Раствор усилителя должен свободно проходить через фильтр и не увеличивать корро­зию оборудования. Усилитель должен увеличивать моющий эффект и не ухудшать свойства волокнистых материалов и их окраску. Он не должен обладать раздражающим действием при использовании его для зачистки, не должен осложнять процессы дистилляции раствори­теля и обслуживания машины. Желательны усилители, сообщающие изделиям комплекс полезных свойств (антистатические, бак­терицидные, отбеливающие, освежающие и др.), недорогие.

Основные компоненты усилителей - поверхностно-активные ве­щества (ПАВ), способные в жидкой среде адсорбироваться на грани­це двух фаз с образованием ориентированного мономолекулярного слоя и понижением поверхностного натяжения

По способности к ионизации в водной среде ПАВ относят к ионо­генным и неионогенным. Ионогенные ПАВ способны диссоциировать в воде на ионы, неионогенные ионов не образуют. По типу образую­щихся при диссоциации в воде ионов ионогенные ПАВ классифици­руют на анионные, катионные, амфолитные.

Анионные (анионоактивные) ПАВ диссоциируют в воде с образо­ванием органических анионов. Эти анионы и определяют поверхно­стные свойства, т. е. способность концентрироваться на границе раз­дела фаз. При этом полярные группы обращены к воде и растворимы в ней, а анионы направлены в противоположную сторону. Такие свойства ПАВ связаны с их дифильной природой. Рассмотрим дис­социацию авироля, являющегося аммонийной (или натриевой) солью сульфоэфира бутилоксистеариновой кислоты

Кроме авироля в качестве компонентов усилителей применяют: алкиларилсульфонаты общей формулы

На долю анионных ПАВ приходится около 50 % мирового произ­водства ПАВ, а при изготовлении усилителей химической чистки их доля составляет около 70 %.

Анионные ПАВ, как правило, слабо растворяются в перхлорэтилене, но имеют более высокую моющую способность, чем неионные ПАВ.

Алкилбензолсульфонаты не имеют больших перспектив на произ­водство в будущем, так как их биохимическая разлагаемость слабая и не удовлетворяет требованиям стандарта, введенного в странах ЕЭС в 1974 г. (биоразлагаемость не ниже 90 %).

В работе по созданию усилителей принимал участие и Московский технологический институт. В одной из работ при изучении возможно­сти применения анионных ПАВ в качестве компонентов усилителей химической чистки были исследованы моющая способность и антиресорбционные свойства сульфоната плавленого, сульфоната- эмульгатора и сульфонола (сумгаитского) [41]. Показано, что увеличение концентрации выбранных ПАВ вызывает, как правило, увеличе­ние моющей способности и антиресорбционного действия (рис. 48). Наиболее высокое моющее и антиресорбционное действие наблюда­лось у сульфоната-эмульгатора, немного ниже - у сульфоната плав­леного и самое низкое - у сульфонола (сумгаитского). Наиболее вы­сокое моющее и антиресорбционное действие исследованные рас­творы ПАВ проявляли в отношении шерстяных тканей, наиболее низ­кое - тканей из вискозного волокна.

Рис. 48. Моющая и антиресорбционная способность растворов ПАВ в перхлорэтилене в отношении тканей хлопчатобумажных
(а), шерстяных (б) и из вискозного волокна (в):
1 - сульфонат плавленый; 2 - сульфонат-эмульгатор; 3 - сульфонол (сумгаитский)

Моющая способность тех же растворов ПАВ в отношении тканей, изготовленных из шерсти и лавсана, показана на рис. 49. При кон­центрациях ПАВ до 1,5 г/л сульфонат-эмульгатор наиболее эффек­тивен, а сульфонол (сумгаитский), наоборот, имеет самую низкую моющую способность. Лишь при увеличении концентрации до 3 г/л моющая способность сульфонола начинает возрастать.

Рис. 49. Моющая способность растворов ПАВ в перхлорэтилене в отношении ткани, выработанной из смеси шерсти с лавсаном:

Рис. 50. Моющая и антиресорбционная способность растворов ПАВ в перхлорэтилене в отношении ткани, выработанной из смеси шерсти с нитроном:
1 - сульфонат плавленый; 2 - сульфонат-эмульгатор; 3 - сульфонол (сумгаитский)

 

На рис. 50 показана моющая и антиресорбционная способность растворов ПАВ в отношении ткани, выработанной из смеси шерсти с нитроном. В этом случае, как и в предыдущем, наиболее высокие моющие и антиресорбционные свойства наблюдались у растворов сульфонатов концентрацией 1,5 г/л. Таким образом, в работе было показано, что сульфонаты могут быть полезными компонентами уси­лителей химической чистки, обеспечивающими сравнительно высо­кую моющую и антиресорбционную способность в отношении изде­лий из различных волокнистых материалов при небольшой концен­трации в моющем растворе (она должна быть не более 1-1,5 г/л).

При разработке композиций усилителей перспективны линейные алкилсульфонаты, алкилсульфаты и а-олефинсульфонаты, отве­чающие экологическим требованиям.

Катионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием органиче­ских катионов, это можно наблюдать на примере каталина К (алкилбензилпиридинийхлорид)

На долю катионных ПАВ приходится около 13 % мирового произ­водства ПАВ. Их доля в производстве усилителей составляет 5-6 %.

По исследованиям, проведенным в Московском технологическом институте, применение катионных ПАВ в качестве усилителей пер­спективно. Так, на основе соединений общей формулы.

В настоящее время катионные ПАВ добавляют в усилители для придания им бактерицидных и дезинфицирующих свойств (катамин АБ, цетилпиридинийхлорид).

Амфолитные ПАВ имеют несколько полярных групп и диссоции­руют в воде в зависимости от pH среды: в кислой ведут себя как ка­тионные, в щелочной - как анионные, при определенном pH - как неионогенные.

Неионогенные ПАВ в водной среде не образуют ионов. К ним отно­сятся различные продукты этоксилирования фенола, спиртов, аминов.

На долю неионогенных ПАВ приходится около 36 % мирового про­изводства ПАВ, их доля в производстве усилителей - около 8-10 % (синтанолы, синтамины, оксиэтилированные алкилфенолы)

Неионогенные ПАВ улучшают растворимость композиции усилите­лей в органических растворителях, усиливают моющее действие анионных ПАВ. По исследованиям, выполненным в ЦНИИбыте, оп­тимум моющего действия (синергизм) смеси анионных и неионоген­ных ПАВ наблюдается при массовом соотношении от 1 : 1 до 2 : 1.

Наиболее перспективными неионогенными ПАВ являются оксиэтилированные нормальные спирты, обладающие высокой биохими­ческой разлагаемостью, неперспективны оксиэтилированные алкил­фенолы, нарушающие экологические процессы.

Проведено исследование [45] фосфорсодержащих ПАВ общей формулы

где п = 8-10; т = 6.

Оксифос Б растворим в перхлорэтилене и нефтяных растворите­лях (при концентрации до 5 г/л), обладает комплексом полезных свойств: моющей и антиресорбционной способностью, фильтруемо­стью растворов, антистатическими свойствами. Все это делает его весьма перспективным и универсальным.

В состав усилителей вводят кроме ПАВ полярные сорастворители, назначение которых - улучшить растворимость ПАВ в растворите­лях, повысить растворимость солей, сахарозы, мочевины, низкомо­лекулярных кислот и других водорастворимых веществ. В качестве сорастворителей применяют спирты, кетоны - изопропиловый спирт, циклогексанол, циклогексанон и др. Количество сорастворителя обычно ограничивают, так как его избыток вызывает затруднение процессов мицеллообразования, усиление десорбции красителя, на­копление в ванне и опасности воспламенения.

В составе большинства усилителей имеется вода (или вводится вместе с усилителем), выполняющая роль растворителя водораство­римых веществ. Вода оказывает большое влияние на состояние сис­темы растворитель - волокно - загрязнения - ПАВ, способствуя не только удалению загрязнений, но и увлажнению изделий, резорбции.

Ряд усилителей содержат отбеливатели, антистатики, бактерицид­ные вещества, ароматические добавки.

На предприятиях наибольшее применение при мойке в хлоруглеводородах нашли композиции усилителей, разработанные сотрудни­ками ЦНИИбыта. Среди них усилитель-28 (УС-28), представляющий собой вязкую коричневого цвета жидкость, обладающую моющими и диспергирующими свойствами. Усилитель применяют в процессе мойки одежды и зачистки [44].

Усилитель-28а содержит 5 % перокоида водорода, может приме­няться только в процессе мойки изделий. При зачистке изделий воз­никают вытравки окраски тканей, поэтому он предпочтителен для мойки белых изделий.

Композиции УС-286 и УС-28к отличаются от УС-28 тем, что часть авироля заменена на ОП-7 или оксифос Б. Способы применения этих усилителей такие же, как УС-28.

Усилитель УС-Ф представляет собой пасту желтого цвета. Приме­ним в процессе мойки в фторхлоруглеводородах, для обработки из­делий из меха, кожи, велюра, которым он сообщает мягкость, эла­стичность, антистатические свойства, пушистость.

Усилители УС-Б-2 и «Универсальный» обладают не только мою­щим (при концентрации 0,5 г/л) и антистатическим, но и бактерицид­ным (при концентрации 10 г/л) действием. УС-Б-2 обладает моющим (при концентрации 0,5 г/л) и антистатическим эффектами, при более высокой концентрации сообщает дезинфицирующие свойства.

Усилитель «Универсальный» применим в хлоруглеводородах и бензине-растворителе, в котором при концентрации 20 г/л обеспечи­вает антистатические и дезинфицирующие свойства. В усилитель при низкой относительной влажности воздуха вводят воду.

Усилитель-80 («Олимпийский») - вязкая жидкость от желтого до светло-коричневого цвета, обладает моющим и антистатическим эффектом в перхлорэтилене при концентрации 2 г/л.

Усилитель-69 - светлая густая жидкость с плотностью при темпе­ратуре 20 °C, равной 1,310-1,350 кг/м3, обладает моющим действием в перхлорэтилене (оптимальная концентрация 1-3 г/л). Композиция разработана в Московском технологическом институте [42], но про­мышленное производство не налажено.

УС-29 и УС-ТБ применимы в среде бензина-растворителя, обла­дают моющим, а УС-ТБ еще и антистатическим эффектом.

В ЦНИИбыте проведено сравнительное исследование моющей способности усилителей при разных концентрациях на образцах шерстяных и хлопчатобумажных тканей (табл. 32,33).

Из таблиц видно, что с увеличением концентрации усилителей возрастает моющее действие на шерстяных тканях больше, чем на хлопчатобумажных. Увеличение концентрации усилителей свыше 1,5 г/л. лишено смысла (табл. 33).

4. Коллоидно-химическое действие ПАВ

Процесс мойки изделий в органических растворителях начинается со смачивания, при котором граница раздела твердое тело - воздух заменяется новой границей: твердое тело - жидкость. Этот процесс протекает в том случае, если молекулы жидкости взаимодействуют с молекулами твердого тела сильнее, чем между собой. В качестве модели процесса смачивания волокон можно представить смачива­ние трубки поднимающейся жидкостью. Смачивание характеризуется краевым углом 0, энергией (работой) адгезии wa и энергией смачива­ния wcm, связанных между собой уравнениями Юнга

Константы смачивания волокон растворителями, определенные отношением высоты подъема растворителя А за время t, приведены в табл. 34.

Из таблицы видно, что смачивание текстильных волокон происходит значительно легче трихлорэтиленом и тетрахлорэтиленом, чем водой.

Гидрофобные загрязнения волокон снижают их смачиваемость во­дой и увеличивают смачиваемость органическими растворителями.

Энергия смачивания представляет собой разность поверхностных энергий твердого тела на границе с воздушной и жидкой фазой:

Краевые углы капель жидкости определяют под микроскопом или на специальном приборе.

Краевой угол смачивания этиленгликолем волокон шерсти, капро­на, полипропилена и полиэтилентерефталата составляет соответст­венно 42, 34, 74 и 61. Краевой угол смачивания этанолом волокон шерсти, полипропилена и полиэтилентерефталата составляет соот­ветственно 0, 47 и 26.

В табл. 35 приведены данные об энергии смачивания текстильных волокон растворителями.

Для технологических процессов мойки одежды первостепенное значение имеют скорость смачивания волокон и проникания в них растворителей, в результате чего происходит набухание, ослабляю­щее связь волокон с пигментными загрязнениями (рис. 51).

Рис. 51. Набухание лавсана при температуре 20 °C:
1 - в трихлорэтилене; 2-в перхлорэтилене

Поверхностно-активные вещества несколько снижают поверхност­ное натяжение растворителя и улучшают смачиваемость волокон. В последние годы высказано мнение, что молекулы ПАВ в растворите­ле образуют димеры, тримеры, тетрамеры и т. д. за счет сцепления полярных функциональных групп. Движущей силой процесса агрегирования и мицеллообразования молекул ПАВ является только диполь-дипольное взаимодействие между полярными группами дифильных молекул. При низких концентрациях ПАВ в водных и невод­ных средах молекулы находятся в неасоциированной мономерной форме. В водной среде ионные ПАВ диссоциированы на ионы, в уг­леводородах, не способствующих диссоциации, молекулы ПАВ обра­зуют ионные пары. Степень парности зависит только от полярности растворителя и факторов, влияющих на нее. Концентрация ПАВ, при которой начинается ассоциация молекул в среде углеводородов, на два порядка ниже, чем в воде.

В соответствии с концепцией ступенчатой агрегации молекул ПАВ [46] в углеводородах не существует критической концентрации мицел­лообразования (ККМ), как это наблюдается в водной среде, постепенно увеличивающиеся размеры ассоциатов вызывают плавное изменение физических свойств растворов. При этом доля ассоциатов с нечетным числом молекул ПАВ в них незначительна, преобладают в системе ди­меры, тетрамеры и 16-меры. Ассоциация ПАВ может изменяться в при­сутствии следов воды или других добавок в углеводороды.

Рис. 52. Мицеллы ПАВ и их превращение
в органических растворителях:
а - шарообразные; б - пластинчатые; в - переход олеогеля в гидрогель при добавлении воды

В соответствии с другими представлениями ПАВ в углеводородах при достижении ККМ образуют мицеллы, состоящие из наружной углеводо­родной оболочки, сольватированной растворителем, и ядра, образо­ванного полярными группами. Такое ядро особенно устойчиво в при­сутствии некоторого количества воды, служащей центром мицеллы (рис. 52). Для некоторых ПАВ величину ККМ удается определить по рез­кому изменению вязкости, электропроводности и оптической плотности растворов при увеличении их концентрации в углеводородах.

В трихлорэтилене ККМ этих же ПАВ в несколько раз выше, чем в тетрахлорэтилене, так как у трихлорэтилена диэлектрическая постоянная выше.

На мицеллообразование в неполярных средах, видимо, оказывает влияние природа полярных групп, определяющих силу взаимодействия.

Взаимодействие мицелл с растворителем можно представить как сольватацию гидрофобных оболочек мицелл растворителем, а также захват мицеллами некоторого количества растворителя. Этот захват осуществляется неполярной частью мицелл. В ЦНИИбыте определе­ны числа сольватации циклимидов в перхлорэтилене при различных температурах. Так, для цикпимида с 14 группами СН2 число сольва­тации при температуре 20 °C составляет 30, при 30 °C - 23 моля ПХЭ на 1 моль ПАВ.

Механизм взаимодействия молекул ПАВ различных классов при образовании мицелл можно представить как взаимодействие поляр­ных групп различных ПАВ между собой. Если интенсивность этого взаимодействия больше, чем у ПАВ одного класса, мицеллообразо­вание будет усиливаться, ККМ уменьшаться, а числа агрегации рас­ти. Особенно наглядно это видно на рис. 53. Совершенно четко на­блюдается синергетический эффект, проявление которого тем силь­нее, чем больше различия в ККМ исходных компонентов смеси ПАВ.

Для алкилсульфатов натрия (без учета стерических препятствий) количество связанных молекул нПАВ может быть равно 14. Таким образом, в мицеллах преобладают, видимо, нПАВ, а в рав­новесном молекулярном растворе - аПАВ.

Рис. 53. Влияние массовой доли неионогенного ПАВ на ККМ в перхлорэтилене при температуре 293 К:
1 - смеси сульфонола с синтанолом ДС-10; 2 - смеси сульфонола с синтамидом ДТ-18

Характерным свойством мицеллярных растворов ПАВ является солюбилизация - коллоидная растворимость веществ, нераствори­мых в данном растворителе, например воды. Солюбилизацию можно рассматривать как равновесное распределение воды между макро­фазой (углеводородом) и коллоидной микрофазой (ядром мицеллы). Увлажненные мицеллы способны усиливать отмывание водораство­римых загрязнений, но механизм отмывания неясен. Это связано с тем, что ПАВ позволяют ввести в перхлорэтилен большое количест­во воды (солюбилизированной, эмульгированной и микроэмульгированной) без расслоения системы на отдельные фазы. Можно пола­гать, что не вся солюбилизированная вода связана с ПАВ одинаково прочно; наиболее прочно, очевидно, связана вода, находящаяся вблизи полярной группы ПАВ. Она, вероятно, и не будет способна солюбилизировать водорастворимые вещества. Остальная солюби­лизированная вода может образовывать сольваты с ионами водо­растворимых соединений.

Увлажненные мицеллы солюбилизируют водорастворимые вещест­ва, при накоплении которых шарообразные мицеллы могут превра­щаться в слоистые, способные к дальнейшей солюбилизации воды. При этих превращениях часть воды эмульгируется. Таким образом, для растворов ПАВ в органических растворителях характерна взаимо­связь между поверхностными и объемно-коллоидными свойствами.

Изучая систему растворитель-текстильные изделия-ПАВ-вода, Фултон [30] пришел к заключению, что влага, находящаяся в раство­рителе, в паровом пространстве над ним, а также в текстильных из­делиях, приходит в равновесное состояние. Это означает, что хими­ческие потенциалы жидкой и паровой фаз раствора равны и могут быть выражены уравнением

R- универсальная газовая постоянная;

T-температура водяного пара;

f - активность воды (ее стремление к утечке).

Предположив, что пар подчиняется законам, действующим для га­за, Фултон ввел вместо f парциальное давление водяного пара:

Активность солюбилизированной воды в мицеллах ПАВ почти то­ждественна ее парциальному давлению в системе. Изменение сво­бодной энергии (AF) системы, вызываемое растворением соли в со­любилизированной воде, может быть представлено выражением

Процесс растворения протекает, самопроизвольно, если AF имеет отрицательное значение. Это возможно, если рс меньше ру; рс не мо­жет быть ниже значения упругости пара над насыщенным раствором поваренной соли. Поваренная соль не адсорбирует водяные пары при относительной влажности воздуха, меньшей 75 %. Чтобы рс было меньше ру относительная влажность в системе растворитель- усилитель-вода-изделия должна быть 75 %. При этом процесс уда­ления водорастворимых загрязнений протекает самопроизвольно (рис. 54а, точка А).

Некоторое количество водорастворимых загрязнений растворяется и при небольшой влажности растворителя, но при 70-75%-ной влаж­ности создаются оптимальные условия для их удаления (рис. 54, б).

Рис. 54. Влияние относительной влажности растворителя на степень удаления загрязнений:
а - типа соли; б - типа сахара: 1 - ткань из ацетатного волокна; 2 - шерсть; 3 - натуральный шелк; 4 - ткань из вискозного волокна

Рис. 55. Диспергирующая способность ПАВ в перхлорэтилене в от-
ношении сажи:
1-без ПАВ; 2 - синтаноп ДС-10; 3 - алкилсульфонат; 4-тетрамонС

В зоне ККМ и при более высокой концентрации ПАВ раствор при­обретает диспергирующее и стабилизирующее действие, состоящее в дроблении частиц пигментов, создании вокруг них оболочек, пре­пятствующих их укрупнению. ПАВ, образующие в растворителях ис­тинные растворы, солюбилизирующей и стабилизирующей спо­собностью не обладают. Диспергирующая способность ПАВ в отно­шении сажи видна из рис. 55 [45].

5. Моющая способность, способы ее оценки

Основное, практически важное свойство растворителей и раство­ров усилителей - их моющая способность, обеспечивающая высокую степень очистки изделий от загрязнений, свежесть окраски, мягкость, отсутствие пятен на обработанных изделиях. Все эти показатели оцениваются визуально и поэтому носят субъективный характер. При такой оценке нельзя определить количественно степень удаления загрязнений.

Для объективного суждения о процессе мойки изделий применяют модельные образцы, с помощью которых моделируют состав, сте­пень загрязнения образцов веществами разных классов. Моющую способность определяют по ГОСТ Р-51-108-97. Услуги бытовые. Хи­мическая чистка. Общие технические условия. Для этого используют загрязненные образцы шерстяной ткани размером 6 х 9,5 см2. Мето­дика загрязнения утверждена МИНбытом РСФСР в 1985 г. Образцы помещают вместе с одеждой в машину, проводят мойку, отжим и сушку. Затем их гладят, определяют коэффициент отражения на фо­тометре и ведут расчет оп формуле:

Следует отметить, что методика далека от совершенства, так как загрязнения на тканях стареют и поэтому сравнивать результаты, полученные в разное время и в различных лабораториях, трудно. Кроме того, изготовление искусственно загрязненных образцов тре­бует большого профессионализма.

Для оценки относительной моющей способности усилителей хими­ческой чистки, %, применяют выражение [47].

Моющая способность усилителей химической чистки зависит от соотношения в нем ПАВ, принадлежащих к различным классам, кон­центрации, добавок воды. Смесь алкилсульфата с неионогенным ПАВ обладает синергизмом моющего действия при соотношении 1:2 (рис. 56). Синергизм моющего действия алкилсульфоната с синтамидом ДС наблюдается при массовом соотношении 5:1. Синергизм на­блюдается и при смешивании ПАВ одного класса, но эффект значи­тельно меньше, чем при применении анионоактивных и неионоген­ных ПАВ [13].

Рис. 56. Моющая способность растворов смесей ПАВ в перхлорэтилене в зависимости от массовой доли неиногенного ПАВ: 1 - смесь алкилсульфатной пасты АС-18 и синтанола ДС-10; 2 - смесь АС-18 и синтамида ДТ-18; 3 - смесь сульфонола и синтамида ДТ-18; 4- смесь сульфонола и синтанола ДС-10.

 

Исследование влияния концентрации усилителей на моющую спо­собность показало, что для каждого из них существуют оптимальные концентрации, превышение которых нецелесообразно (табл. 36).

Влияние содержания воды в 0,5%-ном растворе усилителя-28 на удаление водорастворимых загрязнений видно из табл. 37.

Если удаление водорастворимых загрязнений зависит от содержа­ния в системе воды, то удаление пигментных загрязнений не связано с наличием воды (табл. 38). В этом случае вода может играть отри­цательную роль, так как снижает стабильность системы.

В присутствии усилителей антиресорбционная способность систе­мы выше, чем без них (табл. 39).

Немаловажна для процессов мойки способность композиции уси­лителя проходить через фильтр (табл. 40). Если степень поглощения компонентов усилителя порошком значительна, то давление на фильтре быстро возрастет и усилитель чистки будет теряться.

Потеря усилителя может иметь место и за счет сорбции его ком­понентов изделиями (табл. 41).

Неионогенные ПАВ также сорбируются тканями из раствора в пер­хлорэтилене.

6. Влияние ПАВ и усилителей на свойства волокон

Влияние ПАВ и усилителей на свойства тканей систематически не изучалось. Опубликованные данные относятся к волокнам и нитям, изменения свойств которых под влиянием ПАВ настолько значитель­ны (рис. 57, 58), что они не могут не оказывать влияния и на свойства тканей [48]. Как видно из рисунков, такие ПАВ, как лаурокс-9, ОП-18, сообщают нитям повышенную усталостную прочность, а такие, как стеарокс-920 и оксанол 0-7, ее существенно снижают. Оксанол 0-7 и ОП-18 увеличивают жесткость нитей.

Устойчивость к многократным изгибам нитей увеличивается под влиянием ализаринового масла, авироля, триэтаноламинолеата, со­держащихся на нити в пределах 0,3-0,5 %.

ПАВ изменяют термостойкость нитей. Наибольшее влияние на тер­мостойкость вискозной нити оказывает авироль, понижающий термо­устойчивость волокна из-за отщепления сульфогрупп при нагревании. Кислые продукты распада авироля деструктируют вискозную нить.

Рис. 57. Влияние концентрации ПАВ на устойчивость нитей к многократным изгибам:
1 - лаурокс-9; 2 - ОП-18; 3 - ОП-Ю; 4 - стеарокс-920; 5 - оксанол 0-7 (пунктирная линия - нить, не обработанная ПАВ)

Рис. 58. Влияние концентрации ПАВ на жесткость нити:
1 - оксанол 0-7; 2 - ОП-18; 3 -олеокс; 4 - ОП-Ю

Физико-механические свойства ацетатных нитей, облученных с добавками ПАВ, меняются в широких пределах. Так, устойчивость к истиранию нитей, полученных с добавками 1 % полиэтиленгликолей (молекулярной массы 25000), составляет 1851 цикл, а без добавок - 751 цикл.

При изучении влияния добавок усилителей к растворителям на ус­тойчивость к многократным изгибам и растворимость натурального шелка и шерсти было показано, что усилители способствуют боль­шему изменению устойчивости этих волокон к многократным изги­бам, чем чистые растворители (табл. 42).

Устойчивость к многократным изгибам необработанного шелка и шерсти составляет соответственно 4556 циклов и 24 043 цикла. УС- 28 оказывает большее, чем УС-29, влияние на снижение устойчиво­сти к многократным изгибам натурального шелка и шерсти. Устойчи­вость шерстяного волокна, обработанного в растворе УС-29, стала больше, чем необработанного и обработанного с УС-28. Причиной таких различий может быть способность раствора УС-28 в перхлорэ­тилене полнее вымывать ланолин из шерстяного волокна. Как след­ствие, волокно теряет естественный пластификатор, становится бо­лее жестким. Структура обезжиренного волокна расшатывается, ста­новится доступной действию влаги, кислороду воздуха.

Растворимость шерстяных волокон в 0,1 н. растворе гидроксида натрия после обработки в растворе УС-28 (в перхлорэтилене) боль­ше, чем после обработки в растворе УС-29 (в бензине-растворителе). Подобные результаты получены и при изучении растворимости нату­рального шелка. Чтобы выяснить, какие из компонентов усилителя вызывают изменения в свойствах волокон, необходимо систематиче­ское изучение системы волокно - ПАВ, так как уже и приведенных данных достаточно, чтобы сделать вывод о больших возможностях ПАВ изменять свойства волокон, нитей, тканей и изделий.

Водные растворы СМС также оказывают влияние на устойчивость к многократным изгибам шелка и шерсти. Так, добавление в воду моющего средства «Беларусь» в концентрации 4 г/л вызывает (после обработки при температуре 40 °C в течение 30 мин) снижение устой­чивости к многократным изгибам шелка на 4-6, шерсти на 7 % по сравнению с обработкой в чистой воде.

Изучение десорбции ПАВ в органических растворителях не прово­дилось, хотя это имеет большое практическое значение, так как в одних условиях важно сохранить сообщенные ими свойства (устой­чивость к истиранию, многократным изгибам, бактерицидность), в других - устранить.

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

  1. Охарактеризуйте систему растворитель-изделия-загрязнения- усилители-вода., Какова роль каждого компонента в моющем про­цессе?
  2. Расскажите о жидкостном и объемном модулях, об их влиянии на процесс мойки.
  3. Каково значение компонентов усилителей химической чистки?
  4. Объясните термин «солюбилизация».
  5. Какова роль мицеллообразования в процессе мойки в раствори­теле?
  6. Объясните термин «синергизм».
  7. Почему в состав усилителей вводят обычно два ПАВ, принад­лежащих к разным классам?

0 комментариев Обновить